[전기화학 그래프 기초] Rate capability test란? (율속 특성)

서론

전기차를 탈 때 매번 시속 100km/h로 운전하는 경우와 매번 시속 60km/h로 운전하는 경우로 나눈다면 시속 60km/h로 꾸준히 운전하는 경우가 배터리 용량과 수명이 더 오래갈 수 있다. 이렇게 배터리 사용을 얼마나 빠르게 하냐에 따라 배터리 용량과 수명에 차이가 어떻게 나타나는지 평가하고자 나온 개념이 rate capability이다. 그래서 오늘은 배터리 논문에서 자주 보이는 그래프 중 하나인 rate capability 그래프에 대해 알아보고자 한다. 

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Rate capability (율속 특성)이란?

Rate capability는 다양한 전류를 흘려줌에 따라 변화하는 소재의 용량 변화를 측정하는 방법이다.

출처: https://www.nature.com/articles/s41467-020-17686-4

위 그래프는 2020년 Nature Communications에 나온 논문인 'Stable high-capacity and high-rate silicon-based lithium battery anodes upon two-dimensional covalent encapsulation'에서 가져온 rate capability 그래프이다. 예시를 통해 설명하고자 가져왔다.

그래프의 x축은 사이클 수이고, y축은 비용량(specific capacity)이다. 한 사이클이 돌았다는 것은 충전이 다한 이후에 이어 방전도 다 이루어졌다는 것을 의미한다. 그래프 위에 0.8부터 20까지의 숫자가 달라지는 것이 보이는데 이것은 충·방전에서 흘려준 전류의 양을 의미한다. 그래프 오른쪽 위에 A/g이 그 단위이다. 즉, 0.8이 쓰여있는 점들의 경우 0.8A/g의 전류를 고정으로 흘려줄 때의 방전 용량이 얼마인지를 plot 했다고 볼 수 있다. 그렇다면, 이 그래프의 경우 10사이클마다 전류를 0.8A/g에서 2,4,8,12,16,20A/g으로 올렸다가 다시16,12,8,4,2A/g으로 낮췄을 때 소재의 방전 용량이 어떻게 변하는지를 나타낸다. 

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왜 C-rate이 아니라 A/g을 단위로 사용했는가?

이 부분이 궁금해서 찾아보니 소재의 용량을 정확하게 모르는 경우에 A/g으로 사용한다고 한다. 위 그래프에서도 3가지의 소재를 비교평가 하였는데, 질량당 흘려주는 전류의 양을 고정을 하면 소재의 용량과 상관없이 동일한 기준에서 소재간의 우열을 평가할 수 있게 된다. 

예를 들어, 실리콘 음극재의 비용량이 1500mAh/g이냐 2000mAh/g이냐에 따라 1C의 전류값이 달라진다. 이것을 미리 알고 있으면 괜찮은데, 모르는 경우에는 둘 다 실리콘 음극재의 비용량을 2000mAh/g으로 가정하고 1C를 계산한다면 1500mAh/g의 소재 입장에서는 1C보다 과전류가 흐르는 것이기 때문에 소재의 특성이 더 안 좋게 나올 수가 있다. 그러면 정확한 소재간 우열 분석이 힘드므로 A/g으로 전류를 고정하는 것이 더 좋다고 볼 수 있다.

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전류가 커짐에 따라 방전 용량이 계단식으로 하락하는 이유?

위 그래프를 보면 눈에 띄는 점은 전류가 점점 커짐에 따라 소재의 방전 용량이 계단식으로 점점 하락한다는 것이다. 그 이유가 뭘까? 

전류가 커지려면 리튬이온과 전자가 충전과 방전과정에서 그만큼 빠르게 이동해야 한다. 이 때, 저항이 발생한다. 전자는 도선을 타고 이동하고, 리튬 이온은 실리콘 음극재 내부에서 화학 반응과 확산 등을 통해 빠져나와 전해질을 타고 반대쪽 전극으로 이동해야 한다. 이 과정에서 kinetics라는 요소가 관여할 수밖에 없다.

Kinetics는 시간에 따른 속도의 개념을 나타내는데, kinetics가 빠르다는 것은 같은 시간에서 반응이 더 많이 일어난다는 것을 의미한다. 이에 대응되는 개념은 thermodynamics로, 충분히 긴 시간이 흘렀을 때 반응이 어느 방향으로 일어나는 가를 나타낸다. 예를 들면, 방사성 동위 원소의 경우 방사선을 내뿜으며 붕괴되는 원소를 의미한다. 이 경우, thermodynamics로 봤을 때 방사성 동위 원소는 붕괴되는 것이 안정한 상태로 가는 것이다. 하지만, kinetics가 매우 느리다. 예를 들어, ¹⁴C의 경우 붕괴되어 질량이 반으로 되는 데 걸리는 시간이 약 5730년이다. 즉, 붕괴되는 것이 안정하지만 그 속도가 매우 느린 것이다. 

다시 그래프에 대해 이어가자면, 위 시간당 이동한 전하량인 전류가 커지려면 느리게 일어나는 반응을 기다릴 시간이 없다. 시간이 충분하지 않기 때문에, 실리콘 음극재 내부에 있는 부분은 활용하지 못하고 소재의 표면 쪽에 가까운 부분만 사용하게 되고 그에 따라 방전 용량은 감소하게 된다. 즉, 전류가 커질 때 저항이 커진다는 말은 '빨리빨리' 반응할 수 있는 부분만 사용할 수 있다는 뜻과 같다.

소재 간의 우열을 판단할 때는 전류가 점점 커져도 용량이 감소하는 비율이 더 적은 것이 좋은 소재라고 볼 수 있다. 또한, 전류가 다시 점점 작아질 때 회복한 용량이 초기 용량과 비슷한 것이 더 좋은 소재이다.

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전류가 다시 작아짐에 따라 방전 용량이 계단식으로 상승하는 이유?

위의 경우와 반대라고 볼 수 있다. 전류가 천천히 흐른다는 말은 반응이 일어나기 위한 시간이 더 넉넉해진다는 의미이기 때문에 확산이나 화학반응이 일어날 수 있는 시간이 확보된다. 상대적으로 시간이 충분해지기 때문에 높은 전류에서는 발현하지 못했던 용량들이 발현된다고 볼 수 있다. 전류가 커졌다가 다시 작아짐에 따라 방전 용량이 원래의 용량과 가까워질 수록 rate capabilty가 좋은 소재라고 볼 수 있다. 

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마무리

오늘은 Rate capability 그래프의 의미와 그 해석에 대해 알아보았다. 휴대폰 배터리나 전기차를 이용한다고 했을 때, 항상 전류를 일정하게 사용하는 게 아니라 상황에 따라 바뀔 수밖에 없다. 그러므로, 전류가 빨라졌다 느려졌다 바뀌어도 원래의 용량을 오래 유지하는 것이 필요하다. 그러한 특성을 평가하는 방법으로 rate capability test가 나왔다고 이해할 수 있다. 전기화학 분석에서 자주 사용되는 개념이니 꼭 알아두도록 하자!