실리콘/탄소 복합체의 리튬 이온과의 반응 순서 메커니즘 (Lithiation pathway mechanism of silicon/carbon composite)

서론

 

실리콘/탄소 복합체에서 리튬 이온과의 반응 순서 메커니즘을 연구한 논문이 있어 소개하고자 한다. 2022년 ACS Energy Letters에 보고된 논문이다. 제목은 'Lithiation Pathway Mechanism of Si-C Composite Anode Revealed by the Role of Nanopore using In situ Lithiation'이다. KIST에서 한국인들이 발표한 논문이다.

 

핵심 내용

Si-C 복합체의 lithiation 메커니즘은 아래의 3가지 과정에 의해 이루어진다.
(이 논문에서 사용된 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 나노파우더 (25 wt%) + 흑연 (60 wt%) + 피치 카본 (15 wt%)을 섞어 구형화시킨 뒤, Ar 가스 하에 500℃에서 1시간 열처리 하여 만들었다.)

Stage 1. 리튬 이온은 흑연 표면을 따라 확산하며 흑연 입자 사이로 intercalation 된다.

Stage 2. 리튬 이온은 Si-C 내부의 nanopore를 채운다.
→ Nanopore는 부피 팽창 억제보다 리튬 이온 저장고의 역할을 한다. 이때, 부피 팽창 정도는 약 3.5% 정도이다.

Stage 3. Si 입자가 lithiaton 되며 Si 입자는 300%, Si-C 복합체는 약 70%의 큰 부피 팽창이 일어난다.

핵심 데이터

 

이 실리콘-탄소 복합체를 분석하기 위해 시간에 따른 전압의 변화를 관찰했다. 일반적인 코인셀 분석과 구형의 입자 하나만을 in situ로 분석한 결과를 제시하였다. (a)의 그림을 보면 코인셀 결과는 lithiation 과정에서 시간이 지남에 따라 전압이 쭉 떨어지는 것을 볼 수 있다. 그와 달리, in situ 실험에서는 전압이 약 0.5V까지 내려왔다가 약 0.6V까지 올라갔다가 다시 떨어지는 것을 관측할 수 있다.  

이를 해석하기 위해 DFT 계산을 통해 총 3개의 stage에 따른 effective chemical potential을 계산하였다. ((b) 그래프) 이 3개의 stage가 위 핵심 내용의 3가지 pathway를 나타낸다. 
첫 번째가 흑연 내부에 리튬이온이 intercalation 되는 과정이다. 두 번째는 나노 기공 내부로 리튬 이온이 확산되는 과정이다. 세 번째는 리튬 이온이 실리콘과 반응해 SiLi_3.5를 형성하는 과정이다.

이 두 결과를 통해 위의 이 3가지 lithiation pathway mechanism을 제시하였다.

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In situ 실험 중에 시간에 따른 SEM 관측으로 위의 세 가지 pathway를 관찰한 것이다. 

Stage 1에서는 리튬 이온이 빨간 화살표 방향으로 확산된다.
Stage 2에서는 시간이 지남에 따라 나노 기공들이 막히는 것을 관찰하였다.
Stage 3에서는 시간이 지나면서 입자가 부풀어 부피가 약 70% 증가하는 것을 관찰하였다.

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Atom Probe Tomography(APT) 분석을 이용해 fully lithiated 상태의 실리콘-탄소 복합체 내의 리튬, 탄소, 실리콘 원자들의 구조 배열을 확인하였다. 약 3nm 정도의 기공이 리튬 이온 주머니 역할을 하였고, 기공 안에는 탄소나 실리콘은 거의 없다는 것을 확인하였다.

결론

이 논문은 실리콘-탄소 복합체의 lithiation pathway mechanism을 3가지 단계로 제시하였다. 첫 번째 단계는, 흑연 내부에 리튬 이온이 intercalation 되는 것이다. 두 번째 단계는, 나노 기공에 리튬 이온이 확산되면서 기공을 채우는 것이다. 세 번째 단계는 나노 기공에 채워진 리튬 이온이 실리콘과 반응하는 것이다. 끝으로 저자는 나노 기공은 리튬 이온의 저장고 역할을 하고, 마이크로 기공은 실리콘 부피 팽창의 완충 역할을 하기에 적절한 크기의 기공을 설계하는 것이 중요하다고 마무리한다.