서론
오늘은 다공성 소재를 기공의 크기에 따라 분류하는 방법과 기공 구조를 분석하는 대표적인 방법인 BET 분석에 대해 알아보겠다.
다공성 소재의 분류
다공성 소재(Porous material)는 소재 안팎에 기공(pore)이 뚫려있는 형태의 소재를 말한다. 쉽게 말해, 입자에 구멍이 송송 나있는 것이다. IUPAC은 다공성 소재를 그 기공의 크기에 따라서 3가지 그룹으로 분류하였다.
기공의 크기가 2 nm 미만인 소재를 미세다공성(microporous) 소재라 한다.
기공의 크기가 2 nm 이상 50 nm이하인 소재를 메조다공성(mesoporous) 소재라 한다.
기공의 크기가 50 nm 초과인 소재를 거대다공성(macroporous) 소재라 한다.
다공성 소재의 물성 분석 방법 - BET 분석
BET 분석은 일반적으로 기공의 크기가 100 nm 이하인 다공성 소재의 표면적과 기공 크기 및 부피를 분석하는데 널리 사용된다 (기공의 크기가 100 nm 이상인 경우 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)을 사용한다). BET는 그 분석 방법을 최초로 발표한 연구자들인 Brunauer-Emmett-Teller의 초성을 따서 이름 붙인 것이다.
BET 분석 원리
BET 분석 방법은 다공성 소재에 질소가 흡착되는 양을 계산해 소재의 표면적과 기공 크기 및 부피를 계산한다.
다공성 소재 내부를 진공 상태로 만들고 액체 질소에 담근 뒤 질소 가스를 흘려주면 질소 가스가 액화되면서 기공 내부로 들어가게 된다. 질소 분자들은 기공 내부에 물리적으로 흡착되어 하나의 층(monolayer)을 형성하게 된다. 질소 가스가 들어감에 따라 측정하는 압력은 약 0 기압에서 서서히 1 기압까지 올라간다. 그 과정에서 질소 분자들은 기공의 표면을 덮으며 점점 기공 내부를 채운다. 그리고, 이 흡착된 질소 분자의 양을 측정해 다공성 소재의 표면적과 기공 크기 및 부피를 계산한다. 그 계산식을 유도하는 것은 복잡하며 실제 분석을 할 때 반드시 알아야 하는 것이 아니므로 걱정하지 않아도 된다.
BET 분석 측정 과정
1. BET 관 내부에 BET 깔때기를 끼운 뒤 다공성 소재 파우더를 BET 관에 담는다.
※ 담는 양은 다공성 소재마다 다르며, 표면적이 적을수록 더 많이 담아야 한다. 이때, BET 관의 동그란 부분을 다 채우지는 않도록 한다.
2. BET 깔때기를 뺀 뒤 BET 관에 길쭉한 단열 마개를 끼운 뒤 BET 측정 장비에 결합시킨다.
3. 100 ℃에서 수 시간 진공을 잡는다.
→ 다공성 소재 내부에 흡착되어 있는 물 분자 등을 제거하는 과정이다.
4. 액체 질소를 담는 통인 dewar에 액체 질소를 적정 높이까지 채운 뒤 BET 장비의 적정 위치에 둔다.
5. BET software에서 다공성 소재의 질량 등을 입력 후 procedure를 확인 후 시작 버튼을 누른다.
→ 보통 시료 하나를 분석하는 데 약 하루가 걸린다.
BET 분석 결과값
분석이 끝나면 BET software에서 표면적과 기공의 평균 크기 및 부피값을 바로 확인할 수 있다. 표면적의 단위는 m2/g이며, 기공 크기의 단위는 nm, 기공 부피의 단위는 cm3/g이다.
BET 그래프
위 그래프는 BET isotherm으로 BET 분석 결과를 나타내는 대표 그래프이다. 이름에 isotherm이 붙은 이유는 BET 분석을 액체 질소에 담가 일정한 온도에서 진행하기 때문이다. 그래프의 x축은 상대 압력이고, y축은 분석하는 소재의 질량 대비 흡착된 질소 분자의 부피이다. 상대 압력은 압력을 대기압으로 나눈 것으로 범위는 0부터 1까지이다. 압력 변화에 따라 수 십 포인트를 찍은 뒤 그 점들을 이은 그래프가 만들어진다.
1. Adsorption
진공을 잡은 상태에서 측정을 시작하므로 시작점은 상대 압력이 0인 지점이다. 질소 가스를 흘려주게 되면 상대 압력이 점점 올라가고 그에 따라 흡착되는 질소의 부피가 점점 늘어나게 된다.
2. Desorption
그리고 상대 압력이 1에 도달하게 되면 다시 진공을 잡아주면서 다공성 소재의 기공을 채운 질소 분자들을 빠져나오게 한다. 그 과정에서 흡착된 질소가 점점 줄어들기 때문에 그에 따른 흡착 부피는 점점 줄어든다.
기공 크기에 따른 BET isotherm 개형
기공 크기에 따라 BET isotherm의 개형이 달라진다.
Type 1
상대 압력이 낮은 영역에서 흡착 부피가 가파르게 증가하는 경우 소재가 micropore나 작은 크기의 mesopore를 갖고 있음을 알 수 있다. 상대 압력이 낮은 영역에서는 모세관 현상에 의해 질소 분자들은 상대적으로 큰 기공보다는 작은 기공을 우선적으로 채우게 된다. 그리고, 압력이 점점 증가함에도 질소의 흡착량은 거의 변함이 없다.
Type 2
상대 압력과 흡착 부피량의 관계가 거의 linear 하고 흡착·탈착 그래프가 거의 겹친다. 이 경우, 기공이 거의 없는 non-porous 구조이다. 이 경우, 표면적이 매우 낮다. 실리콘 음극재의 경우도 SEI layer 형성을 줄이기 위해 표면적을 충분히 낮추는 것이 권장된다.
Type 3
Mesoporous 물질의 대표적인 개형이다. 상대 압력이 약 0.6~0.9 사이에 흡착 곡선과 탈착 곡선 사이에 벌어진 간격인 hysteresis가 발생한다. 메조 기공 표면에 질소 분자들이 한 층 쌓이고 그 위의 공간인 기공 내부를 질소들이 점점 채운다. 그렇게 충분한 질소들이 기공을 모두 채우게 되면 다공성 소재의 내부가 모두 질소로 메워져 흡착 부피량 곡선이 가파르게 증가하게 된다.
마무리
오늘은 다공성 소재를 크기에 따라 3가지로 분류하는 방법과 그것의 비표면적, 기공 크기 및 부피를 분석하는 BET 분석 방법에 대해 알아보았다. 실리콘 음극재의 경우 비표면적이 충분히 작은 것이 권장된다. 그것을 측정하기 위해서는 BET 분석을 이용해야 하므로 관련된 정보를 알아두면 큰 도움이 될 것이다.
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