흑연 내부 리튬 이온 삽입 메카니즘 - Staging mechanism

흑연 내부에 리튬 이온이 삽입되는 메커니즘?

현재 리튬 이온 배터리로서 가장 상용화된 음극은 흑연이다.
리튬이온 배터리에서 흑연 음극재가 갖는 전기화학적 특성을 이해한다면,
흑연과 혼합된 실리콘 음극재를 설계할 때, 
실리콘 음극재의 전기화학 특성을 해석하는데
큰 도움을 줄 수 있다.

이러한 이유로,
오늘은 흑연 내부에 리튬 이온이 삽입되는 메커니즘에 대해 알아보려고 한다.
출처는 논문 "Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 5387"이다.

 

흑연은 위와 같은 2D(2-Dimensional) 형태의 그래핀이 적층 된 형태를 갖는다.
그래핀 층의 넓은 면을 basal plane, 
좁은 모서리 부분을 edge planed이라 한다.

리튬 이온이 Host인 흑연 내부에 삽입되는 방식은 Intercalation이다. 
즉, 리튬 이온이 그래핀 층 사이로 확산하여 흑연 내부로 들어가는 것이다.
이러한 원리를 설명한 것이 Staging mechanism이다.

Staging mechanism은 위의 Rudorff-Hoffman 모델로 알려졌지만,
이후 개선되어 Daumas-Herold 모델이 나왔다.

Stage 뒤의 숫자가 1,2,3,4 순이 아니라 그 역순이어서 의아하다.
뒤의 숫자는 그래핀이 적층 된 상태로 리튬이온이 어떤 층에 들어갔을 때,
그다음 층까지의 층 간격을 의미한다.
예를 들어, Stage 4의 첫 층에서 다음 층까지 네 번의 층을 건너야 함을 알 수 있다.

일반화된 형태로 Stage n에서는
n-1개의 층이 리튬 이온이 들어간 층 사이에 비어 있는 상태로 존재한다.

개선된 Daumas-Herold 모델은 삽인 된 리튬 이온이 도메인을 형성하고, 
흑연 층이 이를 둘러싸며 유연하게 변형된다고 설명한다.

2번째 충방전에 대한 충방전곡선.

위의 모식도는 Staging mechanism과 그에 따른 Voltage profile(충방전곡선)이다.
(Half-cell test(반쪽 전지 테스트)를 진행한 것이며,
리튬 메탈을 Counter elctrode로 두었다.)

리튬 이온이 흑연에 들어가는 과정을 intercalation,
빠져나가는 과정을 de-intercalation이라 한다.
(lithiation vs de-lithiation이라고도 함.)

이때, 평평한 구간들이 순서대로 나오게 되는데,
이러한 평평한 구간을 plateau라 한다.
Plateau가 생기는 원인은 그 전압대에서 리튬 이온과
흑연 간의 반응이 발생하기 때문이다. 
그렇기 때문에, 임의의 음극재의 충방전곡선을 분석했을 때,
흑연이 반응하는 전압대에서 plateau가 나온다면 
그 물질에 흑연이 섞여있다고 추측할 수 있다.

충방전곡선에서 아래쪽에 있는 것이 lithiation 되는 곡선이고
위 쪽에 있는 것이 delithiation 되는 곡선이다.

Lithiation 과정을 먼저 보자.
Lithiation이 진행함에 따라 전압이 점점 내려간다. 
(흑연이 리튬이온을 먹을수록 상대 전극인 리튬 메탈과 화학적으로 비슷해져
전위차가 줄어든다고 꼼수로 생각하면 편하다.)

Stage 1L에서 L은 Liquid-like의 줄임말이다. 
리튬 이온이 층 사이에 완전하게 배열하는 것이 아니라
액체처럼 유동성을 가진 상태로 배열한다는 것을 의미한다.

Stage 1L에서는 숫자가 1이므로
매 그래핀 층 사이마다 리튬이온이 들어가 있는데
그 리튬 이온들이 유동성이 크다고 생각하면 된다.
Stage 1L → Stage 4의 구간에서 리튬 이온이 intercalation 되면서 plateau가 나타난다.
(충방전곡선 상에서 화살표 1L과 4 사이의 영역)

이후 Stage 4→Stage 3→Stage 2L→Stage 2→Stage 1로 진행하게 된다.
Stage 3과 Stage 2 사이에 Stage 2L이 끼어있다는 것이 특이하다.
(Stage 2L에 대한 연구는 아직 논의되고 있다고 한다.)

또, Stage 4 → Stage 3에서는 plateau가 잘 보이지 않고,
Stage 2 → Stage 1에서 받아들이는 리튬 이온의 양이
모든 stage 중 가장 크다는 점이 보인다.
(이 구간이 LiC6를 형성하는 구간)

이상 흑연 내부에 리튬 이온이 삽입되는 Staging mechanism에 대해 알아보았다.