[전기화학 기초 개념] 분극 (Polarization), 방전곡선(Discharge curve)

분극(Polarization)

전극전위 값이 평형상태에서 과하거나 부족하게 되는 현상

돌이켜보면 생물 과목에서도 세포막을 기준으로 안팎의 전하가 나뉘는 현상을 
분극이라고도 하는 것이 기억난다.

분극이라는 용어는 전극의 전위가 평형 상태에서 벗어나 극성화되는 현상을 의미한다.
다시 말하면, 분극 현상이 발생하면 전극의 전위가 정상 상태에서 벗어나
더 양극화되거나 음극화되는 것이다.
마치 전극이 더 강한 극성을 띠게 되는 것과 유사하다.

전자에서 반응이 진행될 때에는
각 전지구성 요소에서 일어나는 전하 이동과정이
같은 속도로 일어나지 않는다.

그러므로, 어느 특정 과정에서 전하 이동과정이 상대적으로 늦어지는 경우,
이것이 전지의 전체 반응에 대한
속도 제한 과정(Rate determining step, rds)이 된다.

따라서, 전지의 양 단자 사이에 전류가 흐르게 되면,
양 단자 사이에서 측정되는 전압 E는
항상 평형전압(E_eq)보다 크거나(충전 시) 작게 (방전 시) 나타난다.
이때, 양 단자 사이에서 측정되는 전압과 평형전압의 차이를
과전압(overpotential)이라 한다.
μ(과전압)=E-E_eq

여기서 분극은 Ohmic 분극, 활성화 분극, 농도 분극의 3가지로 분류된다.

출처: 리튬이차전지의 원리 및 응용

Ohmic 분극

IR Drop이라고도 한다.
전극 반응과 관련한 저항이 아니라 전해액 내의 특성과 관련된 저항이다.
IR drop은 전류밀도에 비례해서 증가하므로,
내부저항을 최소화해야만 전류밀도 구동 시
작동전압이 크게 떨어지는 것을 막을 수 있다.

활성화 분극

활성화 분극은 전극의 특성과 밀접한 관련이 있다.
활물질 종류에 따른 내재적인 요소로서, 온도 등에 크게 영향을 받는다.

농도 분극

활물질 표면에서의 반응물질의 농도 구배에 의해 발생한다.
실제 전지에서는 이러한 분극이 혼재되어 나타나므로
위의 사진과 같이 개방회로 전압(OCV; Open-circuit voltage)보다
작동전압의 차이가 생긴다.

위 그래프는 방전곡선이므로,
전압이 평형 전압보다 더 떨어진 것을 확인할 수 있다
그 차이를 과전압이라고 한다.

(즉, 이 세 개를 합해서 저항이라고 퉁칠 수 있다.)

출처: 리튬이차전지의 원리 및 응용

위 두 그림은 각 전류밀도 및 온도의 변화에 따른 방전곡선이다.

왼쪽 그림을 보면, 전류밀도가 커짐에 따라 IR drop 및 분극에 의한 과전압에 의해
방전곡선의 전압이 상대적으로 더 낮아지는 것을 볼 수 있다.
전지의 경우 방전과정에서는 전류밀도가 매우 낮은 경우, 
작동 전지의 전압은 이론적 평형 전압에 근접해
방전 용량이 이론 용량에 근접하게 된다.

오른쪽 그림에서는, 온도가 낮아짐에 따라 과전압에 의해
방전곡선의 전압이 상대적으로 더 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
낮은 온도에서 방전되는 경우, 전지 내 반응에 참여하는 성분들의 
화학적 활성도(chemical activity)가 떨어져 전지 내부 저항이 증가하므로
그에 따라 전압 강하 및 용량 감소가 발생한다.
그러나, 너무 온도가 높은 경우에도 활동도가 너무 증가해
자가 방전(self-discharge)을 포함한 원하지 않는 종류의
부가적 화학반응이 발생할 수도 있다.

이상 끝!

 

 

2024.10.07 - [이론 공부] - 전기 화학 이론 기초 1 - 전위, 전압

전기 화학 이론 기초 이해하기 - 전위, 전압