전기 화학 이론 기초 2 - 반쪽 전지, 정전류/정전압, 충방전곡선

반쪽 전지, 정전류/정전압, 충방전곡선

 실리콘 음극재를 공부하다 보면 
개념적인 부분에서 헷갈리는 게 종종 나온다.
그중, Half-cell test (반쪽 전지)에서 충·방전 개념이 
일상생활에서 알고 있는 충·방전과 반대여서 혼동이 올 때가 종종 있다.

오늘은 실리콘 음극재를 half-cell 및 full-cell test 할 때의 과정을 짚어보며
어느 과정에서 CC/CV 또는 CC가 이루어지고,
그에 따라 전위가 어떤 식으로 변화하는지에 대해 살펴보겠다.

1) Full cell

위 그림은 실리콘 음극재와 상용 NCM 양극재로 이루어진 셀의 모식도이다.
(Full cell)
일반적으로, 충전 과정은 CC/CV로 이루어지고
방전 과정은 CC로 이루어진다.
CC,CV는 각각 Constant Current와 Constant Voltage의 줄임말이다.

출처: LG에너지솔루션

충전과정의 결과는 전위차가 커지는 것이다.

Constant Current로 일정한 전류가 흐르게 하면 
리튬 이온이 이동하면서 양극과 음극의 전위차가 서서히 커지게 된다.
특정 전위차에 도달하면 그 전위차를 유지하면서 (Constant Voltage)
리튬이온이 최대한 이동할 수 있게 한다.

방전과정은 이와 달리 Constant Current로만 리튬 이온을 이동시킨다.
(전위차 감소)

다시 위의 Full cell 모식도를 보자.

구체화해서 양극재는 Li과 Ni, Co, Mn으로 이루어져 있고,
음극재는 Si과 C로 이루어져 있다고 해보자.
충전 과정에서는 CC/CV procedure를 통해 
양극의 리튬 이온이 점점 음극으로 이동하게 된다.
처음에 음극에 리튬이온이 0개, 양극에 리튬이온이 100개 있었는데,
시간이 지남에 따라 음극에는 리튬이온이 50개,
양극에는 리튬이온이 50개 남아있다.

위 그래프는 충·방전 과정에 따라 전위차가 어떻게 변하는지 나타내는
Voltage profile (충방전곡선)이다.
x축은 Specific capacity (비용량), y축은 Voltage (전위차)이다.
x축은 단순하게 리튬이온이 이동한 양이라고 보면 된다.
(정확히는 양극의 활물질 g 수 대비
리튬이 리튬이온이 이동한 양에 해당하는 개념이다.)

음극에 리튬이온이 0개, 양극에 100개 있었을 때는
전위차가 0에 가까울 정도로 작았다. 
CC/CV 과정으로 양극에서 음극으로 리튬이온이 이동함에 따라,
전위차는 점점 커지고 있다. 
(충전 과정의 결과는 전위차가 커지는 것이다!)
Constant Current로 음극재에 리튬이온을 넣어주다가
특정 전압에 도달하면(Cut-off voltage)
그 전압에서 유지를 하면서 리튬이온을 최대한 더 이동시킨다.
(영끌)

이렇게 충전이 끝난 후, 방전 과정에서는 Constant Current를 유지시키며
리튬이온이 자연스럽게 음극에서 양극으로 흘러가게 된다. 
자연적으로 리튬이온이 이동할 수 있는 근원은 양극과 음극의 전위차이므로
방전 과정에서 리튬이온이 음극에서 양극으로 이동함에 따라
전위차는 점점 감소하게 된다.

여기까지는 용어에 맞게 자연스레 이해가 된다.

2) Half cell

그렇다면, 반쪽 전지에서는 충·방전 과정에서
전위차가 어떻게 변화하는지 살펴보자.

우선 짚고 가야 할 점은 실리콘 음극재라고 부르지만, 
half cell test system에서는 양극에 해당한다. 
실리콘 음극재의 전위가 리튬 메탈의 전위보다 높기 때문이다.
(양극의 전위-음극의 전위 > 0이 되도록, 음극과 양극을 정의함.)

 

이 Half cell system에서
음극인 리튬 메탈은 리튬이 풍부하고 양극인 실리콘은 리튬 이온이 부족하다. 
그래서, 첫 procedure는 CC/CV를 통해 양극인 실리콘에
리튬 이온을 넣어주는 것이다.
이 Half cell system에서 이러한 이동 과정은
음극의 리튬이온이 양극으로 이동함에 따라
전자도 같은 방향으로 이동하므로 방전이 된다. 

방전 과정에서는 전위차가 감소하므로
위 Voltage profile에서 CC/CV 과정이 이루어짐에 따라
전위차가 점점 감소하는 것을 알 수 있다.

예를 들어, 최초에 음극인 리튬 메탈에 리튬 이온이 100개,
양극인 실리콘에 리튬 이온이 0개였다고 해보자.

CC/CV 과정을 통해 음극인 리튬 메탈에 리튬 이온이 50개, 
양극인 실리콘에 리튬 이온이 50개가 되었다.
그래서 그래프에서도 리튬 이온이 이동함에 따라 (CC/CV 그래프 화살표 방향)
전위차가 점점 감소한다.

반대의 CC 과정에서는, 실리콘 양극에서 리튬이온이 음극재로 이동함에 따라
전위차가 점점 커진다.

이것이 바로바로 출력이 되지 않을 수도 있다.

편의상 "리튬이온이 실리콘에 점점 채워지면 음극과 전극이
서로 비슷하게 되어가니까 둘의 차이가 줄어들어 전위차가 낮아진다"
라고 꼼수로 외워보자.

최소 리튬이온이 어디서 어디로 이동함에 따라 전위차가
높아지는지 낮아지는지 좀 더 빠르게 대답할 수 있을 것이다.

종합하면 다음과 같다.

1. 실리콘 활재에 리튬 이온이 들어가는 것은 모두 CC/CV로 이루어지며,
나가는 것은 CC로 이루어진다? (O)
2. 충전 과정에서는 항상 전위차가 커진다? (O)
3. CC/CV 과정에서는 항상 전위차가 커진다? (X)
4. 실리콘 활재에 리튬 이온이 들어가면 항상 전위차가 커진다? (X) 

이상으로, 실리콘 음극재의 half cell&full cell 테스트 시 
어떤 과정에서 리튬 이온이 어디로 이동하며
그에 따른 전위차가 어떻게 바뀌는지 직관적으로 알아보았다.

위 두 가지를 머릿속에 기억하고 있으면 
Voltage profile을 보고 어떤 상황에서
리튬 이온이 어디로 이동하는지 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

2024.10.07 - [이론 공부] - 전기 화학 이론 기초 이해하기 - 전위, 전압

전기 화학 이론 기초 이해하기 - 전위, 전압