전기화학 그래프 해석 기초 (LSV, CV, 정전류, 미분용량곡선)

선형주사전압법 (Linear Sweep Voltammetry)

리튬 메탈과 백금으로 이루어진 전극과 1M LiPF6/DMC 전해질로 구성된 전지이다.
x축은 전압이고, y축은 면적당 전류이다.
전압이 3V에서 4.5V까지의 구간에 있을 때는 전류가 일정하게 미미하게 변한다.
전류가 발생한다는 의미는 곧 전자가 이동한다는 말이고
전지 내에서 전기화학반응이 일어나고 있다는 뜻이다.
(어디서는 산화 반응이, 또 다른 어딘가에서는 환원반응이 일어나고 있다.)
다시 말해, 4.5V까지는 안정적으로 전지가 구동된다고 볼 수 있다. 

그러나, 전압이 4.6~5.2V의 영역에 있을 때는 그것이 증가함에 따라
전류가 변하는 폭이 전보다 커지는 것을 볼 수 있다. 
이것은 곧 4.6V이상의 전압대에서는 셀 내부에서 산화/환원 반응이
더 크게 일어나고 있다는 것을 의미한다. 

5.2V 이상의 전압 구간에서는 전류가 전보다 더 급격하게 일어난다.
급격한 산화/환원 반응이 일어난다는 것은 전해질이든 전극이든 
비가역적인 전기화학반응이 일어나는 것을 의미하므로
전지를 구동하는 데 있어서 매우 불안정한 조건이다.
즉, 적절한 전압대를 설정해야만 전지가 안정적으로 돌아갈 수 있는데
이러한 선형 주사 전압법으로 그 영역을 가늠할 수 있다.

순환전압주사법 (Cyclic Voltammetry)

x축은 전위, y축은 전류이다.

'이름에는 전압이 들어가는데 왜 x축은 전위일까?'

궁금해서 찾아보니 실제 장비가 측정하는 것은 전압이다.
(Voltammetry의 이름에서 보듯 전압을 측정한다는 의미이다.)
전위는 기준 전극에 대한 작업 전극의 상대적인 전기적 상태를 나타낸다.
(CV는 작업 전극, 상대 전극, 기준 전극 총 3 전극 시스템으로 구성되어 있다.

이는 전기화학 반응의 구동력을 정확히 표현할 수 있고,
Nernst equation과 같은 전기화학적 평형을 설명하는 데 중요하다고 한다.
또, 주사율(scan rate)의 정의가 시간에 따른 전위의 변화율로 정의되어,
실험조건을 정확히 기술하는데 필요하다.

전압 주사 방향이 (+)인 경우 (forward scan),
산화전류서 산화반응이 유발되는데 이를 anodic current라고 한다.
반대로 전압 주사 방향이 (-)인 경우 (reverse scan),
환원전류로서 환원반응이 유발되는데 이를 cathodic current라고 한다.

실리콘 음극재를 작동 전극으로 사용한다고 했을 때,
전압 주사 방향이 +인 경우, 전위차가 커짐에 따라 전류는
양극에서 음극으로 전류가 흐르는 정도가 커진다.
반대로 말하면, 음극에서 양극으로 전자가 이동한다는 말이고
곧 음극에서 산화반응이 일어난다는 말이 된다. 
그래서 anodic current라고 부른다.
반대로, 전압 주사 방향이 -인 경우, 전위차가 작아짐에 따라
위와 반대로 음극에서 환원 반응이 일어나게 된다.

그래프의 peak처럼 전류가 갑자기 증가한다는 것은 
곧, 해당 전위에서 급격한 전기화학반응이 일어난다는 것을 말한다.

흑연과 리튬으로 이루어진 셀의 CV 그래프이다.
0~3V 영역에 대한 결과이다.
음의 전류는 흑연 내부로 리튬이온의 삽입에 의한 전기화학 반응에 기인하고,
양의 전류는 흑연으로부터 리튬이온의 탈리에 의한 전기화학 반응에서 나온다.

정전류 충방전곡선 (Constant Current Charge-Discharge Curve)

주어진 전압구간에서 전류를 일정하게 가하며 시간에 따라
변화하는 전압을 측정하는 실험이다.
싸이클당 시간에 따른 전압곡선의 변화가 크지 않은 것으로 보아
비가역반응은 거의 일어나지 않고

리튬이온과 전극활물질 간의 가역반응이 주로 이루어짐을 알 수 있다.

미분용량곡선 (Differential Capacity Curve)

미분용량곡선은 정전류 시험의 시간과 전압의 결과로부터
전압에 대한 전기량의 미분값인 dQ/dV를 전압에 대하여 나타낸 곡선이다.
수학적 단위 조작에 의해, 
dQ/dV는 위의 식과 같이 전류와 dx/dV의 곱으로 나타낼 수 있다.
(x= t 즉, 시간을 의미함.)

이 그래프는 그림 4.1.5의 그래프의 첫 번째 사이클에서 나온 미분용량곡선이다.

미분용량곡선은 순환전압주사법과 유사하지만, 정전류를 흘려줌으로써
과전압이 일정해 각각의 전기화학반응이 일어나는 전압을
정확히 측정할 수 있다는 점이 장점이다.

(그림 출처.  리튬이차전지의 원리 및 응용)

 

2024.10.10 - [이론 공부] - 전기 화학 이론 기초 2 - 반쪽 전지, 정전류/정전압, 충방전곡선

전기 화학 이론 기초 2 - 반쪽 전지, 정전류/정전압, 충방전곡선