전기 화학 이론 기초 이해하기 - 전위, 전압

전위와 전압

열역학 이론 중에 가장 직관적으로 기억에 남는 것은
"자연적으로 에너지는 낮아진(안정한) 상태를 유지하려고 한다는 것이다."
리튬이온전지를 공부하다 보면서 어떻게 하면 
'이 내용을 직관적으로 쉽게 이해하고 설명할 수 있을까?' 하는 고민을 하게 된다.

공부하면서 알게 된 리튬이온전지 관련 

전기화학 내용들을 위의 에너지 안정화와 연관 지어 

일부 정리하고자 한다.

리튬이온 배터리 모식도

리튬 이온 전지는 크게 음극, 양극, 전해질, 분리막으로 이루어져 있다.
위는 리튬이온전지에 대표적으로 사용되는
흑연 음극과 LCO 양극이 사용된 전지의 모식도이다.

전지에서는 에너지에 대응할 수 있는 개념은 전위(Potential)이다. 
전위는 전기적 위치에너지의 줄임말이다.

물이 위치에너지가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르듯,

전기(전자)도 위치에너지가 높은 곳에서

낮은 곳으로 흐른다고 생각하면 편하다.

그 전기적 위치에너지(전위)의 차이가 전압(전위차, Voltage)이다.

 

음극과 양극 그리고 전해질의 오비탈에 대한 모식도

음극과 양극의 정의에 대해서 짚고 넘어가자.

음극은 방전 시 산화되는 전극,
양극은 방전 시 환원되는 전극을 말한다.
즉, 방전 시 전자가 음극에서 나와서 양극으로 흘러들어 가게 된다.

충전을 한다는 것은 곧 전기에너지를 전지에 집어 넣어
화학 에너지로 변환시키는 것이다.
반대로, 방전을 시킨다는 것은 저장된 화학 에너지가
전기적 에너지로 변환되어 일을 할 수 있다는 말이다.
즉, 방전 시에는 자연적으로 전자가 전위가 높은 곳에서 낮은 곳으로 
에너지적으로 평형에 도달할 때까지 이동하게 된다.
(열역학적으로 에너지가 가장 낮은 상태= 가장 안정한 상태로 도달하려고 함.)

 

음극과 양극의 전기적 위치에너지(포텐셜)를
각각 μ_A(Anode), μ_C(Cathode)라 하자.

음극과 양극이 전기적으로 차단된 상태에서,
즉 전지에서 전자가 흐르지 않을 때의 전위차(전압)를
Open-Circuit Voltage (OCV)라 한다.
음극과 양극의 포텐셜과의 관계는 아래 식으로 주어진다.
 (μ_C - μ_A) / 전자의 총 전하량 = OCV

전자의 전하량을 나눠주는 이유는 단위와 관련이 있다.

OCV 즉 전압의 단위는 J/C (Joule/Coulomb)이다.
좌변의  (μ_C - μ_A)는 에너지로서 단위는 J이다.
그렇기에 전자의 전하량인
(전자의 개수 x 1.60 ×10^(-19) Coulomb(쿨롱))으로 나눠주는 Term이 들어간다.

양극의 전기적 위치에너지(전위)에서 음극의 전기적 위치에너지를 빼주는 이유는,
전압을 정의할 때 양의 값이 나오도록
양극의 전위-음극의 전위로 정하였기 때문이다.

개인적으로 전자의 흐름을 직관적으로 이해하는 측면에서는
물이 위에서 아래로 흐르듯, 
위의 그림처럼 μ_A가 μ_C보다 높다고 시각적으로 생각하는 것이 더 편하다.

 

물이 위에서 아래로 흐를 때, 위치에너지 차이는 E_p=mgh로 표시한다. 
이에 대응되는 전자의 위치에너지와 관련된 식은 ΔU=qΔV이다. 
즉, 좌변인 전기적 위치에너지 변화는
우변인 전자의 총 전하량과 전위차(전압)의 곱 형태로 나타난다.
q가 위의 mg에 해당하고, 위치의 차이인 높이 h가
전지에서는 전위차인 ΔV로 나타난다. 

전극인 음극과 양극은 액체인 전해질에 담겨있기 때문에
전해질의 에너지도 고려해야 한다.
(음극-전해질 및 양극-전해질 간의 계면이 존재하기 때문)
이때, 전해질의 HOMO와 LUMO와 μ_A, μ_C의 관계가 중요하다.
 HOMO는 Highest Occupied Molecular Orbital,
LUMO는 Lowest Occupied Molecular Orbital을 말한다.

즉, 전자가 존재할 수 있는 레벨을 나타내는 것이다.
중요한 것은, μ_A는 전해질의 LUMO보다 아래에, 
μ_C는 그것의 HOMO보다 위에 존재하도록
음극, 전해질, 양극이 선택되어야 한다.

그렇지 않다면 전자의 이동에 의해
의도하지 않은 전해질과의 반응이 일어날 수 있다.
예를 들어, μ_A가 LUMO보다 높게 위치하는 경우,
전자는 높은 전위를 갖는 음극에서 전해질로 이동하므로 
전해질이 환원되어 SEI(Solid-Electrolyte Interface) film이 형성될 수 있다. 

 

이상 간단히 리튬이온전지의 구성 및 전위, 전압에 대한
기초적인 전기화학 이론에 대해 알아보았다!